xfce初心者なのですが、

window（例えばブラウザー）をマウスで移動する時に、desktopの上部10％ぐらいには、（空間が有っても）移動できないのですが、何か関連しそうな設定とか有りますか？

最大表示にすると、その部分にも正しく表示はされます。