ログイン前には接続せずKDEにログインすると自動接続する>>650の後者のPCですが
接続するSSIDについて調べると以下のように出ます
$ nmcli con show SSID | egrep 'autoconnect:|permissions:'
connection.autoconnect: yes
connection.permissions: user:hoge
もっと根っこの部分の設定があって
そこでログイン前には接続しないようになっているような気がします